Sinteza eficientă de amoniac pe un catalizator Ru pre-redus la temperatură ridicată
Yuta Ogura
a Department of Integrated Science and Technology, Faculty of Science and Technology, Oita University, 700 Dannoharu, Oita 870-1192, Japan. E-mail: pj.ca.u-atio@akoagan
Katsutoshi Sato
a Department of Integrated Science and Technology, Faculty of Science and Technology, Oita University, 700 Dannoharu, Oita 870-1192, Japan. E-mail: pj.ca.u-atio@akoagan
b Inițiativa Strategiei Elemente pentru Catalizatori și Baterii, Universitatea Kyoto, 1-30 Goryo-Ohara, Nishikyo-ku, Kyoto 615-8245, Japonia
Shin-ichiro Miyahara
a Department of Integrated Science and Technology, Faculty of Science and Technology, Oita University, 700 Dannoharu, Oita 870-1192, Japan. E-mail: pj.ca.u-atio@akoagan
Yukiko Kawano
a Department of Integrated Science and Technology, Faculty of Science and Technology, Oita University, 700 Dannoharu, Oita 870-1192, Japan. E-mail: pj.ca.u-atio@akoagan
Takaaki Toriyama
c Centrul de Cercetare Ultramicroscopică, Universitatea Kyushu, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japonia
Tomokazu Yamamoto
d Departamentul de Fizică Cuantică Aplicată și Inginerie Nucleară, Universitatea Kyushu, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japonia
Syo Matsumura
c Centrul de Cercetare Ultramicroscopică, Universitatea Kyushu, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japonia
d Departamentul de Fizică Cuantică Aplicată și Inginerie Nucleară, Universitatea Kyushu, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japonia
Saburo Hosokawa
b Inițiativa Strategiei Elemente pentru Catalizatori și Baterii, Universitatea Kyoto, 1-30 Goryo-Ohara, Nishikyo-ku, Kyoto 615-8245, Japonia
Katsutoshi Nagaoka
a Department of Integrated Science and Technology, Faculty of Science and Technology, Oita University, 700 Dannoharu, Oita 870-1192, Japan. E-mail: pj.ca.u-atio@akoagan
Date asociate
Abstract
Amoniacul este de obicei sintetizat prin procesul Haber - Bosch cu consum intensiv de energie, care se realizează la temperaturi foarte ridicate (> 450 ° C) și presiuni ridicate (> 20 MPa) și care reprezintă 1-2% din consumul global de energie. Aproximativ 60% din energia consumată prin proces este recuperată și stocată ca entalpie în molecula de amoniac; dar energia rămasă se pierde, mai ales în timpul producției de hidrogen din gaz natural, sinteza amoniacului și separarea gazelor. Dezvoltarea metodelor de reducere a energiei utilizate de acest proces a fost scopul unei cantități considerabile de cercetare.8 O modalitate de a realiza acest lucru ar fi înlocuirea catalizatorilor pe bază de fier utilizați în procesul Haber-Bosch cu un catalizator care ar permit utilizarea unor condiții mai blânde (temperaturi și presiuni mai scăzute) .9-12
În anii 1990, Aika și colab. a constatat că oxizii de pământuri rare, cum ar fi CeO2 și La2O3, sunt suporturi eficiente pentru catalizatorii Ru.26 În plus, am raportat recent că un catalizator Ru susținut pe oxidul de pământ rar Pr2O3 prezintă o activitate ridicată de sinteză a amoniacului. a raportat că rata de sinteză a amoniacului peste Ru/CeO2 este mare atunci când catalizatorul a fost redus în prealabil la 500 ° C. 26 În timpul reducerii prealabile, o parte din Ce 4+ este redusă la Ce 3+ și, astfel, un electron este transferat la Ru și apoi la moleculele N2 adsorbite. Cu toate acestea, rata de sinteză a amoniacului este mai lentă la un catalizator care a fost pre-redus la o temperatură mai mare de 500 ° C, datorită modificărilor structurale asociate cu sinterizarea suportului. Pentru a crește suprafața specifică a catalizatorilor, precum și reducibilitatea Ce 4+, diverși cercetători au folosit suporturi de oxid compozit, cum ar fi CeO2 - La2O3,28 MgO - CeO2,29,30 BaO - CeO2, 31 CeO2 –ZrO2,32 și Sm2O3 - CeO2,33 pentru catalizatori Ru. Cu toate acestea, ratele de sinteză a amoniacului obținute cu acești catalizatori rămân insuficiente pentru utilizare practică. După cum sugerează Aika și colab., Temperatura de pre-reducere pentru acești catalizatori este menținută sub 500 ° C pentru a minimiza agregarea particulelor de Ru.26
Aici, raportăm activitatea de sinteză a amoniacului Ru/La0.5Ce0.5O1.75, un catalizator format din Ru susținut pe o soluție solidă La0.5Ce0.5O1.75, care este un oxid compozit de CeO2 și La2O3. După pre-reducere la temperatura neobișnuit de ridicată de 650 ° C, catalizatorul a prezentat o activitate ridicată de sinteză a amoniacului la temperaturi de reacție de la 300 la 400 ° C; activitatea a fost cea mai mare dintre catalizatorii Ru susținuți cu oxid și comparabilă cu cea a celor mai activi catalizatori Ru raportați până în prezent. Suportul de oxid termostabil, care avea o compoziție medie de La0.5Ce0.5O1.64 după pre-reducere la 650 ° C, consta din particule fine de Ru ancorate puternic pe suportul redus și avea numeroase situri active de Ru. Dependența structurii și stării catalizatorului de reducerea temperaturii a fost elucidată prin intermediul diferitelor tehnici de caracterizare, inclusiv spectroscopia de pierdere a electronilor de energie (EELS) și microscopia electronică cu transmisie de scanare (STEM). Acest catalizator are avantajele de a fi ușor de preparat și stabil în atmosferă, ceea ce face mai ușor de încărcat într-un reactor.
rezultate si discutii
Activitatea de sinteză a amoniacului Ru/La0.5Ce0.5O1.75
Dependența de temperatură de reacție a ratei de sinteză a amoniacului față de Ru/La0.5Ce0.5O1.75 a fost măsurată la 1,0 MPa după reducerea prealabilă a catalizatorului la 450, 500, 650 sau 800 ° C. În condițiile de reacție, rata de sinteză a amoniacului de echilibru și randamentul amoniacului la 400 ° C sunt de 127 mmol g –1 h –1 și respectiv 7,91%. La toate temperaturile de reacție, rata de sinteză a amoniacului a fost semnificativ mai mare față de catalizatorul pre-redus la 650 ° C decât peste catalizatorii pre-reduși la 450 ° C (o temperatură care a fost utilizată într-un studiu raportat anterior28) sau 500 ° C (Fig. 1a). Cu toate acestea, creșterea temperaturii de pre-reducere la 800 ° C a scăzut brusc rata. Adică, temperatura optimă de pre-reducere a fost de 650 ° C, care este considerabil mai ridicată decât temperaturile de reacție utilizate de obicei pentru sinteza amoniacului catalizat de Ru (≤400 ° C).
Am pregătit graficele Arrhenius pentru reacțiile de sinteză a amoniacului catalizate de Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red și Cs +/Ru/MgO_500red cu utilizarea ratelor la 300, 325, 350 și 375 ° C (Fig. 1c). Pentru a evita contribuția reacției inverse la rata de sinteză a amoniacului, viteza la 400 ° C nu a fost utilizată în parcele. Energia de activare aparentă (Ea) calculată pentru Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red (64 kJ mol –1) a fost mult mai mică decât cea pentru Cs +/Ru/MgO_500red (100 kJ mol –1) și a fost comparabilă cu cea raportat pentru 10% în greutate Ru/Ca (NH2) 2 (59 kJ mol –1) .24 Aceste rezultate demonstrează că energia de activare aparentă redusă pentru reacția asupra Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red a fost responsabilă de amoniacul ridicat rata de sinteză.