Echilibrul metastabil - o prezentare generală Subiecte ScienceDirect

Termeni asociați:

  • Ingineria energetică
  • Austenita
  • Termodinamica
  • Faza amorfă
  • Cementita
  • Octan
  • Echilibru stabil
  • Faza Alfa
  • Starea de echilibru

Descărcați în format PDF

Despre această pagină

Întărirea suprafeței la o temperatură scăzută a oțelului inoxidabil

14.3.4 Stabilitate termică și descompunere

Deoarece austenita expandată poate exista numai în condiții de echilibru metastabil, există o forță motrice pentru descompunerea acesteia. Austenita expandată cu azot tinde să dezvolte CrN, în timp ce austenita expandată cu carbon tinde să dezvolte carburile pe bază de Cr M 23C6 și M7C3, precum și carbura pe bază de Fe M5C2 (carbură Hägg) [de ex. 1,2,25,41,42,72,83-86]. Dezvoltarea nitrurilor de crom sau a carburilor de crom duce inevitabil la pierderea performanței favorabile a coroziunii oțelului inoxidabil, deoarece cromul este îndepărtat dintr-o soluție solidă din matrice.

generală

Figura 14.12. Termogravimetria (TGA) și analiza termică diferențială (DTA) a austenitei expandate sintetizate în AISI 304 L și AISI 316 L. Probele au fost încălzite la 25 K/min într-o atmosferă de N2-H2. Pierderea în greutate în intervalul de temperatură 600-900 K este însoțită de eliberare de căldură și atribuită dezvoltării NH3, în timp ce eliberarea de căldură la temperaturi mai ridicate este atribuită dezvoltării CrN [83].

Figura 14.13. Grafic de stabilitate izotermă calculat al austenitei expandate în AISI 304 și AISI 316 pe baza datelor de recoacere izocronală (cf. Figura 14.12). Graficul arată timpul până la descompunerea de 50% [83].

Stabilitatea termică a austenitei expandate stabilizate cu carbon a fost de asemenea investigată [64, 69, 72, 84-87]. S-a raportat că, după o carburare prelungită, atât χ-carbură (M5C2), cât și M7C3 se dezvoltă într-o zonă de austenită expandată cu un conținut ridicat de carbon (de exemplu, yC = 0,12 sau mai mare). Pentru un conținut relativ scăzut de carbon (yC = 0,056), carbura principală care se dezvoltă este M23C6, în timp ce pentru un conținut relativ ridicat de carbon (yC = 0,15) s-a observat M7C3 [88]. Aceste observații sunt în conformitate cu o predicție termodinamică a carburilor de echilibru (Figura 14.14).

Figura 14.14. Compoziția de echilibru calculată a oțelului inoxidabil cu (a) 1% în greutate Și (b) 4% în greutate C. Pentru un conținut scăzut de carbon, carbura care se formează în timpul descompunerii este M23C6, în timp ce pentru un conținut ridicat de carbon se dezvoltă M7C3 [88].

Nucleația în materie condensată

2.2 Dezvoltarea teoretică

FIG. 4. Ilustrație schematică a evoluției sistemului de la o stare de echilibru metastabil (starea A), printr-o stare de echilibru instabil și în cele din urmă la o stare de echilibru stabil (starea B).

Diagrama schematică din Figura 4 se mapează pe observațiile experimentale pentru nucleație discutate în Secțiunea 2.1 a acestui capitol, în special indicând existența unei bariere în calea transformării pe măsură ce sistemul trece de la A la B. Originea fizică a acestei bariere este la nucleul teoriei nucleației și este discutat în detaliu în următoarele capitole. Dacă energia liberă scade continuu odată cu creșterea coordonatelor (cum este cazul stării de neechilibru prezentate în Figura 4), nu există nicio barieră pentru transformarea continuă. Acest lucru ar putea, de exemplu, să corespundă agregării ireversibile, distinctă de nucleație, chiar dacă ambele procese generează noi centre de creștere.

FIG. 5. (a) O diagramă de fază pentru un sistem cu două componente care prezintă separarea fazelor cu reprezentări schematice ale morfologiilor obținute prin stingerea în regiunile metastabile (m) sau instabile (u). Sunt indicate coexistența și curbele spinodale chimice clasice. (b) O diagramă care arată relația dintre limitele regiunilor spinodale și de coexistență cu forma curbei de energie liberă Gibbs.

(Reeditat din Ref. [22], drept de autor (1991), cu permisiunea lui Elsevier.)

Gibbs a recunoscut diferențe semnificative între transformări în regiunile metastabile și instabile [23-25]. Dacă sistemul reprezentat în Figura 5 a fost stins de la o temperatură T0 deasupra curbei de coexistență la o temperatură Tq în regiunea metastabilă, separarea fazelor ar urma prin nucleație și creștere, caracterizată prin fluctuații chimice de amplitudine mare pe o mică întindere spațială, conducând în general la morfologia picăturii indicată schematic. Dacă ar fi stins la aceeași temperatură în regiunea instabilă sau spinodală (u), tranziția de fază ar avea loc printr-un mecanism spinodal care se caracterizează prin fluctuații pe distanțe lungi de amplitudine inițial infinitesimală și ar produce în general o structură interconectată. Deși astfel de diferențe în morfologia fazelor par clare, ele sunt insuficiente pentru o identificare fără echivoc a mecanismului de transformare a fazei. De exemplu, o structură aparent interconectată ar putea rezulta și din suprapunerea unei densități mari de boabe nucleate separat [26, 27]. Experimentele de împrăștiere cu unghi mic [28, 29] și studiile de sondă atomică tridimensională (numite și tomografie cu sondă atomică, APT) (discutate în capitolele 9 și 14) pot identifica mai bine transformările spinodale.

Semnificația ideilor lui Gibbs despre nucleație a fost în mare parte ignorată până în 1926, când Volmer și Weber au recunoscut importanța cineticii și au construit prima teorie completă a nucleației [32, 33]. Formularea lucrării reversibile a lui Gibbs a considerat un cluster de rază r a noii faze conținând n atomi sau molecule. O lucrare, W (n), a fost utilizată pentru a calcula o distribuție a dimensiunii clusterului de echilibru pentru clusterele mai mici decât un „cluster critic”, caracterizat printr-o rază critică, r * și care corespunde unui maxim în munca necesară de formare, W * . Rata de nucleație, I, a fost considerată proporțională cu probabilitatea ponderată de Boltzmann de a avea o fluctuație critică,

Prefectorul, A *, conține factori cinetici care descriu rata unui singur atom sau moleculă în plus față de cluster. Farkas [34] (pornind de la o sugestie a lui Szilard) a formulat un model cinetic mai detaliat pentru evoluția clusterului, care a devenit baza tratamentelor ulterioare. Becker și Döring au susținut că o distribuție de echilibru este inadecvată, sugerând în schimb o distribuție la starea de echilibru și obținând o expresie a ratei de nucleație la starea de echilibru [35]. Aceste abordări produc, de asemenea, expresii pentru rata de nucleație care au forma ecuației. (1), deși valorile precise pentru prefactor cinetic sunt diferite. Toate aceste tratamente anterioare se referă la tranziția fazei vapor-lichid, unde coeficienții cinetici pot fi definiți în termeni de distribuție a vitezei moleculare. Turnbull și Fisher au extins acest formalism pentru a include cazul nucleației cristalelor din lichid prin redefinirea acestor coeficienți cinetici ca funcții ale ratei de difuzie în faza lichidă [36]. Această abordare a fost ușor extinsă pentru a include procesele de nucleație în solide.