Ultrasunete în chimia polimerilor Revigorarea unei tehnici consacrate - Paulusse - 2006 - Jurnalul

Universitatea de Tehnologie Eindhoven, Eindhoven, Olanda

Universitatea de Tehnologie Eindhoven, Eindhoven, Olanda Căutați mai multe lucrări ale acestui autor

Universitatea de Tehnologie Eindhoven, Eindhoven, Olanda

Universitatea de Tehnologie Eindhoven, Eindhoven, Olanda Căutați mai multe lucrări ale acestui autor

Abstract

EFECTE CHIMICE ȘI MECANICE ALE ULTRASUNETELOR

POLIMERIZAȚII INDUSE CU ULTRASUNET

Ecografia a fost folosită pe scară largă în scopuri sintetice. În multe cazuri, scopul ultrasunetării în sinteză este doar omogenizarea completă a sistemelor eterogene. Cu toate acestea, sunt numeroase exemple de reacții sonochimice adevărate. Cravotto și Cintas 1 au analizat literatura referitoare la ultrasunete în sinteza organică. Cele mai multe reacții promovate de ultrasunete implică transferul de electroni, adică formarea radicalilor. Pasul de la chimia organică la chimia polimerilor este unul mic, deoarece polimerizările radicale sunt printre metodele cele mai aplicate de producere a polimerilor. 2

După descoperirea la începutul anilor 1950 că ultrasunetele ar putea fi folosite pentru a împărți apa în radicali de hidrogen și hidroxid, 3-5 grupuri au venit cu ideea de a intercepta acești radicali cu monomeri reactivi, așa cum se arată în Schema 1. Henglein și Schulz 6 a folosit descompunerea apei pentru a polimeriza acrilonitrilul, ceea ce a dus la produse foarte vâscoase. Lindström și Lamm 3 au folosit polimerizarea acrilamidei pentru a obține mai multe informații despre mecanismul de formare a radicalilor. Din păcate, polimerii au fost analizați numai calitativ.

Degradarea cu ultrasunete a apei și inițierea ulterioară a polimerizării radicale acrilonitril (de sus) și acrilamidă (de jos).

Inițial, polimerizările induse de ultrasunete erau limitate la apă ca mediu de reacție. Descompunerea solvenților organici pentru a forma radicali nu a fost observată până când Anbar și colab. 7 a arătat în 1965 că, prin iradiere cu ultrasunete, acetonitrilul se descompune în azot, metan și hidrogen. De atunci, au fost raportate multe polimerizări inițiate cu ultrasunete în solvenți organici, în absența apei.

Primele rapoarte se referă la polimerizări destul de slab definite ale nitrobenzenului 8 și stirenului, izoprenului și metacrilatului de metil, 9 ducând la materiale asemănătoare cu cele ale înălțimii sau întunecate, fragile. Kruus și colab. 10 au investigat de ce a avut loc această colorare și au sugerat că prăbușirea bulelor de cavitație a fost suficient de puternică pentru a induce reacții similare cu piroliza. S-a arătat că adăugarea de hexan a crescut presiunea vaporilor și, prin urmare, a redus violența cavitației, făcând procesul mai controlat. Acest lucru a împiedicat colorarea și a dus la formarea de polistiren cu greutate moleculară ridicată.

Ecografia a fost utilizată în principal ca înlocuitor al inițiatorilor radicali, cum ar fi 2,2'-azobisisobutyrylnitrile (AIBN). Cu toate acestea, ultrasunetele pot fi utilizate și în combinație cu inițiatori de radicali chimici. Price și colab. 11 a arătat că ultrasunetele pot cliva compușii azoici la 25 ° C și pot iniția polimerizarea radicală a metacrilatului de metil. Rata descompunerii ultrasonice a AIBN la temperatura camerei este comparabilă cu rata descompunerii fără ultrasunete la 70 ° C și permite utilizarea inițiatorilor radicali la temperaturi mult mai scăzute.

SCISSION POLIMERIC INDUS CU ULTRASUNET

Prăbușirea unei bule de cavitație, producând un gradient de forfecare (stânga) și gradientul de forfecare, capabil să se întindă și să spargă polimerii (dreapta).

FORMARE CU COPOLIMER BLOC INDUS CU ULTRASUNET

Macroradicalele formate prin scindarea lanțurilor polimerice pot fi, de asemenea, utilizate pentru a iniția noi polimerizări. De fapt, copolimerii bloc pot fi produși cu proprietăți materiale diferite de cele ale unui amestec de homopolimeri. 19 Alexander și Fox 20 au fost primii care au exploatat sciziunea cu ultrasunete a lanțurilor polimerice în acest mod, deși inițial și-au propus să investigheze identitatea grupelor finale formate prin ruperea acidului poli (metacrilic). Când au sonicat polimerul în prezența stirenului, a fost inițiată o polimerizare, dând naștere copolimerilor bloc de poli (acid metacrilic) și polistiren și confirmând în același timp formarea radicalilor (macro). În același timp, Henglein 21 a investigat degradarea cu ultrasunete a poliacrilamidei și a combinat aceasta cu polimerizarea indusă de ultrasunete a acrilonitrilului în apă. Lanțurile de poliacrilamidă au fost sparte cu ultrasunete în prezența acrilonitrilului, iar copolimerii bloc au fost preparați în acest mod.

Un alt mod de producere a copolimerilor bloc implică reacția a doi macroradicali. Când polistirenul a fost sonicat împreună cu mai mulți poli (alchil metacrilat), s-au format copolimeri bloc. 22, 23 O'Driscoll și Sridharan 24 au dezvoltat o instalație de polimerizare continuă pentru producerea de homopolimeri și copolimeri bloc, cum ar fi poli [stiren-bloc- [(metacrilat de metil].

Scisiunea cu ultrasunete a poli (metil) metacrilatului, capătul final cu un radical nitroxid și polimerizarea ulterioară a stirenului mediată de nitroxid.

Producerea de copolimeri bloc cu ultrasunete nu a condus încă la produse bine definite. Polimerii cu greutate moleculară mare sunt necesari pentru a forma macroinițiatori, dar această condiție este dificil de combinat cu un singur eveniment de sciziune pe polimer. Pentru a reduce această problemă, greutatea moleculară poate fi aleasă chiar sub dublul greutății moleculare limitate, dar acest lucru va duce la o eficiență scizională scăzută. Pentru anumite proprietăți, nu sunt necesare produse bine definite. Prin urmare, ultrasunetele pot fi utilizate ca un instrument util în producția (la scară largă) de copolimeri bloc, chiar dacă procesul nu este suficient de selectiv pentru a pregăti noi copolimeri bloc pentru studii fundamentale ale proprietăților lor materiale.

SITE - CLEAVAGE SPECIFIC

Un dezavantaj al utilizării inițiatorilor macroradicali este că structura chimică a radicalilor nu este uniformă. În polimerii vinilici simpli, cum ar fi acrilații și stirenul, scindarea legăturilor carbon - carbon în poziții echivalente din punct de vedere chimic duce la doi radicali diferiți, așa cum este descris în Schema 2. Compoziția amestecului de produse este chiar mai complexă atunci când polimerii cu legături neechivalente în lanțul principal este supus ultrasunetelor. Deși ultrasunetele vor rupe preferențial cele mai slabe legături, procesul nu este pe deplin specific și va avea ca rezultat un amestec de diferite macroradicale.

Scisiunea unui lanț de polistiren, care duce la macroradicalele primare și secundare.

Acest lucru a fost demonstrat de Encina și colab., 27 care au introdus defecte în poli (vinilpirolidonă) (PVP). Vinilpirolidona a fost polimerizată cu AIBN în prezența polimerului generator de oxigen 1 (vezi Schema 3). Acest lucru a făcut ca unii dintre radicali să reacționeze cu oxigenul și să formeze legături peroxidice; a fost încorporată aproximativ 1 legătură peroxidă pentru fiecare 500 legături carbon - carbon. Entalpia legăturii medii a unei legături O  O este de 146 kJ/mol față de 347 kJ/mol pentru o legătură C  C. Comparând reducerea vâscozității probelor PVP care conțin peroxid și a probelor obișnuite de PVP, s-a arătat că scisiunea a fost de 10 ori mai rapidă și acest lucru a arătat că legăturile peroxidice s-au rupt de 5000 de ori mai rapid decât legăturile C  C din lanțul principal al polimerului.