Proprietăți fotocatalitice ale tetrafenilporfirinelor imobilizate pe aerogeli de alginat de calciu
Subiecte
Abstract
Introducere
Crearea sistemelor fotocatalitice eterogene prin imobilizarea catalizatorilor cu molecule joase pe purtători anorganici sau polimerici permite îmbunătățirea stabilității acestor sisteme și facilitarea separării produselor de reacție finale, precum și îmbunătățirea eficienței procesului în anumite cazuri. Căutarea unui purtător adecvat pentru imobilizarea substanțelor active funcționale este una dintre problemele dezvoltării unor astfel de sisteme. Matricele inerte cu o suprafață foarte dezvoltată sunt utilizate în mod convențional ca purtători. Unul dintre noile tipuri de purtători sunt aerogelurile anorganice pe bază de oxizi metalici și oxizi de siliciu 1, care se pot prepara relativ ușor și se caracterizează printr-o stabilitate termică ridicată.
Suprafața specifică ridicată a aerogelurilor pe bază de polizaharide combinată cu proprietățile lor bactericide și netoxice permit aplicarea lor ca purtători pentru prepararea sistemelor de fotosensibilizare eterogene. Astfel de sisteme pot fi utilizate în terapia fotodinamică a rănilor, ulcerului trofic, arsurilor pentru tratamentul repetat al leziunilor.
În acest studiu, am pregătit astfel de sisteme prin imobilizarea tetrafenilporfirinei (TPP) și a derivaților săi, ca cei mai activi fotosensibilizatori ai generării oxigenului singlet, pe geluri de alginat de calciu solid. Am folosit geluri uscate prin diferite tehnici (xero-, crio- și aerogeluri). Am arătat că cele mai active sisteme catalitice sunt formate prin imobilizarea TPP pe aerogeluri, cu activitatea sistemelor preparate păstrate în timpul utilizării repetate într-un proces model de fotooxidare a triptofanului în mediul apos.
Rezultate
Activitatea fotocatalitică a sistemelor „porfirină-gel solid”
Rezultatul de bază al studiului nostru asupra activității fotocatalitice a sistemelor pregătite în oxidarea triptofanului constă în găsirea celei mai mari activități a sistemului AEG/TPP în comparație cu sistemele bazate pe porfirine imobilizate pe xero- și criogeli. Am arătat asta k ef = 40,2 g/sec · mol pentru sistemul AEG-TPP, în timp ce k ef = 21,0 g/sec mol și k ef = 8,5 g/sec mol pentru sistemele cu TPP imobilizat pe criogel și respectiv xerogel.
Constantele de rată eficiente ale oxidării triptofanului pentru sistemele de aerogel-porfirină. (A) - TPP, () - MATP, (c) - THPCh,d) - THPP. Constantele de viteză au fost măsurate în mai multe experimente, repetate într-o zi (6 experimente pentru TPP și MATP, 2 experimente pentru THPCh și 3 experimente pentru THPP). Imobilizarea porfirinelor pe AEG a fost efectuată dintr-o soluție de cloroform.
În Fig. 1, afișăm constantele efective k ef de fotooxidare a triptofanului în prezența tetrafenilporfirinelor cu diferiți meso-substituenți imobilizați pe AEG, obținută în mai multe experimente (vezi Experimental). Aceste rezultate demonstrează că sistemele de aerogel/porfirine își păstrează activitatea catalitică inițială chiar și în timpul aplicării repetate, adică prezintă o fotostabilitate semnificativă, spre deosebire de analogii nemobilizați 20 și de sistemele fotocatalitice cu celelalte două geluri solide.
După cum urmează din Fig. 1, TPP părea a fi cel mai eficient dintre toate porfirinele imobilizate cu AEG. În același timp, activitatea comparativă a porfirinelor imobilizate pe AEG (TPP
THPP) coincide cu datele privind activitatea tetrafenilporfirinelor solubilizate cu pluronice în fotooxidarea omogenă a triptofanului în apă: TPP
Pentru a stabili influența tehnicilor de imobilizare a porfirinei asupra aerogelului asupra activității fotocatalitice a sistemelor preparate, am măsurat constantele ratei de oxidare a triptofanului în prezența sistemelor AEG-TPP preparate prin diferite tehnici (vezi Experimental). Cele mai eficiente sisteme fotocatalitice par să fie cele formate prin imobilizarea TPP pe AEG dintr-o soluție de cloroform. Într-adevăr, pentru oxidarea triptofanului mediată de TPP k ef = 40,2 g/sec · mol pentru imobilizarea TPP menționată dintr-o soluție de cloroform; k ef = 7,5 g/sec × mol pentru impregnarea sc; k ef = 0,5 g/sec × mol pentru impregnarea TPP din izopropanol în etapa de uscare sc a alcogelului.
Picătura în k ef valorile în timpul imobilizării TPP în stadiul de uscare sc al alcogelului sau în timpul impregnării sc în TPP în aerogelul format din alginat de calciu este aparent cauzată de interacțiunea porfirină cu matricea polizaharidică care apare în ambele cazuri, care este însoțită de formarea de legături puternice TPP-AEG și agregare porfirină. Acest lucru este mărturisit de rezultatele studiului privind proprietățile fluorescente ale sistemelor AEG-TPP pentru diferite tehnici de imobilizare a porfirinei (Fig. 2).
Spectre de fluorescență ale TPP: 1 - în soluție de cloroform, 2 - imobilizat pe aerogel din cloroform, 3 - imobilizat pe aerogel în scCO2.
O schimbare hipocromă (
50 nm) din benzile din spectrul de fluorescență TPP atunci când TPP este imobilizat pe AEG în mediul scCO2 (3), în comparație cu pozițiile benzii din spectrul inițial al TPP în cloroform (1) și în spectrul porfirinei imobilizate pe AEG dintr-o soluție de cloroform (2) indică agregarea moleculelor TPP în timpul impregnării sc de aerogel, cunoscută ca rezultând căile neradiative ale relaxării stării excitate a moleculelor TPP 22,23,24 .
Structura sistemelor de gel porfirină-solid prin împrăștiere cu raze X cu unghi mic
Pentru a determina caracteristicile structurale ale gelurilor solide pe bază de alginat de calciu, am efectuat un studiu de difracție cu raze X a alginatului de sodiu și a gelurilor solide reticulate pe baza alginatului de calciu.
În Fig. 3, prezentăm curbe de dispersie cu raze X cu unghi mic pentru pulberile inițiale de alginat de sodiu, xerogel de alginat de calciu și granule de aerogel, reflectând informațiile privind structura acelor obiecte la scara de la 2 la 6-7 nm. Alginatul de sodiu are structura cea mai omogenă la scara menționată (Curba 1), cu cea mai mică intensitate de împrăștiere a razelor X detectată. Pentru probele de xerogel, intensitatea de dispersie cu unghi mic (Curba 2) o depășește pe cea a alginatului de sodiu de aproximativ 20 de ori. Această constatare mărturisește formarea de omogenități în structura xerogelului la scara menționată în timpul îndepărtării izopropanolului în condițiile de uscare la căldură, când se formează structura reticulată a xerogelului. Astfel de neomogenități structurale pot explica răspândirea mai mare a cuantelor de raze X în comparație cu cea a probelor de alginat de sodiu. Intensitatea împrăștierii cu raze X cu unghi mic pe probele de aerogel crește cu încă un ordin de mărime (Curba 3) în comparație cu împrăștierea pe probele de xerogel. O astfel de creștere a intensității împrăștierii este în mod evident legată de creșterea porozității în seria alginatului de sodiu Figura 3