Polimerizare controlată a metatezei de deschidere a inelului cu pirizină legată de poliizobutilenă
Jakkrit Suriboot
† Departamentul de Chimie, Texas A&M University, College Station, Texas 77840, Statele Unite
Yue Hu
† Departamentul de Chimie, Texas A&M University, College Station, Texas 77840, Statele Unite
Thomas J. Malinski
† Departamentul de Chimie, Texas A&M University, College Station, Texas 77840, Statele Unite
Hassan S. Bazzi
‡ Departamentul de chimie, Texas A&M University din Qatar, P.O. Caseta 23874 Doha, Qatar
David E. Bergbreiter
† Departamentul de Chimie, Texas A&M University, College Station, Texas 77840, Statele Unite
Date asociate
Abstract
Acest studiu descrie utilizarea poliizobutilenei (PIB) pentru ancorarea fazei a liganzilor piridinici care formează un catalizator de generația a treia Grubbs separabil de fază. Arătăm în continuare că acest complex este util în reacțiile de polimerizare a metatezei de deschidere a inelului (ROMP). Acești catalizatori legați de piridină legați de PIB oferă aceleași beneficii de control asupra creșterii lanțului polimeric și a polidispersității produsului ca analogii lor cu greutate moleculară mică și reduc leșierea Ru în produsele ROMP de la aproximativ 16% (820 ppm reziduuri) așa cum se vede cu un catalizator similar piridin-ligat la o valoare de aproximativ 3% (160 ppm reziduuri). Acești liganzi labili se dovedesc a fi la fel de eficienți la generarea de complexe metalice separabile ca liganzi catalizatori N-heterociclici carbena funcționalizați PIB mai puțin labili, care sunt utilizați în mod obișnuit pentru imobilizare, dar care necesită o sinteză cu mai multe etape.
Introducere
Sectiunea Experimentala
Materiale
PIB terminat cu alchen (Glissopal 1000) cu un Mn nominal de 1000 și un indice de polidispersitate (PDI) de 1,05 este un produs comercial și a fost un cadou de la BASF. Toți ceilalți reactivi au fost cumpărați din surse comerciale și utilizați fără purificare suplimentară, cu excepția cazului în care se specifică altfel. Tetrahidrofuranul (THF) a fost proaspăt distilat din CaH2 și sodiu/benzofenonă sub azot. Toluenul și diclormetanul (DCM) au fost uscate cu site moleculare (3 Å) și degazate prin trei cicluri de îngheț - pompă - dezgheț. Compuși 7, 12 13, 13 14, 13 și 21(14) au fost toate pregătite conform procedurilor din literatură. Atribuțiile spectrale 1H și 13C RMN ale polimerilor ROMP 17(15) și 19(16) și catalizator 21(12) au fost în concordanță cu rapoartele din literatură. Schimbările chimice au fost raportate în părți la milion (δ) în raport cu rezonanțele reziduale de protoni din cloroformul deuterat (CDCl3).
Iodură terminată cu PIB 8
Un balon cu fund rotund de 50 ml a fost încărcat cu compus 7 (1,4 g, 1,4 mmol), PPh3 (0,447 g, 1,82 mmol), imidazol (0,124 g, 1,82 mmol), iod (0,459 g, 1,82 mmol) și 14 ml de DCM. Acest amestec a fost agitat la temperatura camerei timp de 12 ore. În acest moment, solventul a fost îndepărtat prin presiune redusă și amestecul a fost redizolvat în 10 ml hexan. Amestecul a fost filtrat prin Celite pentru a rezulta o soluție incoloră. După ce hexanul a fost îndepărtat la presiune redusă, produsul brut a fost purificat utilizând cromatografie pe coloană (hexan) pentru a produce produsul 8 sub formă de lichid incolor (randament 67%). 1 H RMN (300 MHz, CDCl3) δ: 3,31-3,26 (dd, J = 9,5, 4,2 Hz, 1H), 3,17-3,13 (dd, J = 10,2, 6,4 Hz, 1H), 1,46-0,75 (m, 180H)).
PIB-legat de picolină 9 sau Br-Picoline 10
Un balon de 100 ml uscat cu flacără a fost încărcat cu 4-picolină (0,387 ml, 3,98 mmol) sau 3-bromo-4-picolină (0,453 g, 3,98 mmol) și 5 ml de THF. Apoi, la această soluție s-a adăugat diizopropilamidă de litiu (LDA) (2,65 mL, 5,3 mmol) la -78 ° C și amestecul de reacție rezultat a fost agitat timp de 1 oră. În acest moment, produs 8 (3 g, 2,65 mmol) în 5 ml de THF s-a adăugat în picătură în balonul de reacție. Apoi, amestecul de reacție a fost lăsat să se încălzească la temperatura camerei și a fost agitat timp de încă 12 ore. În acest moment, amestecul de reacție a fost purpuriu închis. Apoi, s-au adăugat 30 mL de NH4CI apos saturat și 30 mL de H2O. Amestecul de reacție a devenit galben. Amestecul rezultat a fost plasat într-o pâlnie separatoare, iar faza polară a fost extrasă cu hexan (2 × 30 ml) și spălată cu MeCN (2 × 20 ml), H2O (2 × 10 ml) și saramură (2 × 10 ml) ).). Faza hexanică a fost apoi uscată cu NaS04, iar solventul a fost îndepărtat la presiune redusă pentru a produce produsul 9 (Randament 92%) sau 10 (Randament 86%) sub formă de lichid galben.
PIB-legat de picolină 9
1 H RMN (500 MHz, CDCl 3) δ: 8,51 (d, J = 5,8 Hz, 2H), 7,13 (d, J = 5,8 Hz, 2H), 2,66 (m, 2H), 1,63-0,6 (m, 160H ) ppm. 13 C RMN (500 MHz, CDCl 3) δ: 152,16, 149,62, 124,00, 59,61, 38,54, 38,15, 32,44, 31,26 ppm.
PIB-legat Br-Picoline 10
1 H RMN (500 MHz, CDCl3) δ: 8,67 (d, J = 2,9 Hz, 1H), 8,41 (d, J = 2,9 Hz, 1H), 7,17 (d, J = 4,6 Hz, 1H), 2,71 ( m, 2H), 1,63-0,6 (m, 160H) ppm. RMN 13 C (500 MHz, CDCl3) δ: 151,84, 151,19, 148,17, 125,04, 123,01, 59,61, 38,54, 38,15, 32,44, 31,26 ppm.
Grubbs care conține generația a treia 9 sau 10
Un produs cu balon cu fund rotund uscat cu flacără de 10 ml a fost încărcat cu produsul 9 (0,49 g, 0,300 mmol) sau 10 (0,50 g, 0,300 mmol), catalizator de a doua generație Grubbs (0,115 g, 0,136 mmol), CuCl (0,013 g, 0,136 mmol) și DCM uscat (4 ml). Amestecul a fost agitat la 40 ° C timp de 1 oră (culoarea s-a schimbat de la violet la verde în 5 minute). Soluția a fost răcită la temperatura camerei și trecută prin Celite pentru a produce un filtrat verde. Solventul a fost îndepărtat prin presiune redusă pentru a produce produsul 11 sau 12 ca ulei vâscos verde. Cu toate că 11 sau 12 nu sunt stabile în aer, pot fi păstrate într-o cutie cu mănuși timp de cel puțin 6 luni. Randamente tipice în sinteza catalizatorilor 11 și 12 din 9 sau 10 au fost 96%, respectiv 95%.
Catalizator 11
1 H RMN (500 MHz, CDCI3) δ: 19,10 (s, 1H), 8,58 (br, 4H), 7,69 (br, 2H), 7,64 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 7,49 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 7,12 (d, J = 7,4 Hz, 4H), 7,08 (d, J = 7,4 Hz, 4H), 6,80 (d, J = 5,86 Hz, 2H), 6,78 (br, 2H), 4,14 (m, 4H), 2,66 (s, 12H), 2,25 (s, 6H), 2,01-0,6 (m, 280H) ppm. RMN 13 C (500 MHz, CDCl3) δ: 313,21, 220,80, 218,75, 151,86, 149,97, 130,18, 129,68, 127,74, 124,09, 77,28, 77,03, 76,78, 58,84, 58,22, 56,92, 53,46, 40,40, 38,13, 32,45, 31,26, 30,80, 22,57, 14,04 ppm.