Microparticule de polimer de coordonare infinită derivate de la baza Tröger
Tu-Luna Jeon
Departamentul de Chimie și Institutul Internațional pentru Nanotehnologie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)
Gerasimos S. Armatas
Departamentul de Chimie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)
Dongwoo Kim
Departamentul de Chimie și Institutul Internațional pentru Nanotehnologie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)
Mercouri G. Kanatzidis
Departamentul de Chimie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)
Ciad A. Mirkin
Departamentul de Chimie și Institutul Internațional pentru Nanotehnologie, Universitatea Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113 (SUA)
Date asociate
Particulele care derivă din polimeri de coordonare infinită (ICP) sunt o nouă clasă interesantă de material. [1-10] Aceste structuri, asemănătoare cu omologii lor cristalini macroscopici - cadru organic (MOF), [11-30] au multe proprietăți neobișnuite și potențial utile. Ele au adesea suprafețe foarte mari, prezintă proprietăți chimice și fizice adaptabile prin funcționalizarea chimică a miezului de particule sau a suprafeței și, datorită dimensiunii lor, sunt materiale foarte dispersabile. [1-10] În consecință, particulele ICP sunt atractive pentru multe aplicații în cataliza asimetrică, separarea amestecului, stocarea gazelor și biosensibilizarea. [1,2,9]
Particulele ICP sunt sintetizate în mod tipic din ioni metalici de tranziție și blocuri de construcție ale ligandilor organici sau organometalici multifuncționali. Reacțiile sunt oprite în stadiul de nano sau microparticule prin precipitații induse de solvent și particulele ICP rezultate sunt de obicei structuri amorfe, nu cristaline. Aceste structuri prezintă proprietăți rapide de schimb ionic și s-a demonstrat că un tip de particulă poate fi rapid interconvertit în mai multe altele prin astfel de reacții de schimb. [3]
Aici, raportăm un nou tip de ligand bazat pe baza lui Tröger [31] care poate fi utilizat pentru a genera ICP-uri cu ioni Zn 2+ ca noduri de interconectare a ligandului. Aceste ICP prezintă proprietăți selective de adsorbție H2 în prezența N2, iar un studiu de microscopie electronică cu scanare (SEM) al structurilor care duc la formarea lor oferă o perspectivă semnificativă asupra modului în care se formează această nouă clasă de ICP.
Baza lui Tröger a fost aleasă ca motiv de construcție a structurii, deoarece cu funcționalitățile corespunzătoare de coordonare (CO2H), forma sa rigidă ar trebui să ducă la un polimer de coordonare de tip zigzag cu noduri de ioni din metal de tranziție. Am emis ipoteza că acest lucru ar duce la formarea ICP-urilor cu canale mici sau pori care ar putea prezenta proprietăți de absorbție a gazului și ar putea avea capacitatea de a diferenția gazele cu diametre cinetice mici de cele cu diametre cinetice mai mari. Liganzii derivați de la baza lui Tröger 4a și 4b au fost sintetizate în doi pași. Un cuplaj inițial Suzuki de 2,8-dibromo-4,10-dimetil-6H, 12H-5,11-metanodibenzo [b, f] -diazocină 1 și acid (metoxicarbonil) fenilboronic 2 a dus la formarea 3a și 3b în 80 și respectiv 76% randament. Hidroliza ulterioară a esterilor metilici din 3a și 3b a dus la formarea compușilor țintă 4a și 4b, respectiv (Schema 1).
Sinteza liganzilor de bază Tröger modificați și a particulelor lor ICP cu ioni metalici Zn (II). Deși se utilizează un amestec racemic, este reprezentat doar un enantiomer.
Particule fluorescente amorf ICP 5a și 5b au fost preparate prin difuzie lentă a dietil eterului într-o soluție de dimetilformamidă (DMF) de precursori constând dintr-un amestec 1: 1 de Zn (OAc) 2 și liganzi, 4a și 4b, respectiv (Schema 1). Particulele de dimensiuni micrometrice au fost colectate din amestecul de reacție prin centrifugare și spălate cu metanol prin trei cicluri succesive de centrifugare și redispersiune.
Particulele ICP au fost caracterizate prin microscopie electronică cu scanare cu emisie de câmp (FE-SEM), microscopie optică (OM) și microscopie cu fluorescență (FM), precum și o varietate de alte tehnici analitice (Figura 1). Aceste imagini prezintă structuri sferice cu un diametru mediu de 2,18 ± 0,44 μm și 2,84 ± 0,62 μm pentru 5a și 5b, respectiv. Particulele rămân sferice cu morfologii similare în majoritatea solvenților organici, apă și chiar în stare uscată, dar în piridină sunt depolimerizate în derivați ai precursorilor lor de ioni moleculari și metalici. [1,2,4] Compozițiile chimice ale 5a și 5b, determinate prin spectroscopie cu raze X cu dispersie energetică (EDX) și analiza elementară (EA), sunt în concordanță cu formarea unei structuri 1: 1 derivată din liganzii deprotonați4a - H2 sau 4b - ioni H2) și Zn (II) cu un anion acetat pe unitate repetată (conținutul de clorură de 5a și 5b, determinate de analiza elementară, au fost 0,71% și respectiv 0,66% și sunt în concordanță cu concluzia că acetatul înlocuiește predominant ionul Cl în timpul procesului de polimerizare; Schema 1).
Imagini SEM și câmp întunecat OM (inserare: imagini FM): a, b) pentru 5a, c, d) pentru 5b.
Pentru a înțelege mai bine cum se formează aceste structuri, am urmărit transformarea lor din precursori în particule folosind SEM dependent de timp. Într-un experiment tipic, ligand 4a și Zn (OAc) 2 s-au dizolvat în DMF, iar dietil eterul a fost lăsat să difuzeze încet în soluție. S-a utilizat agitare ușoară (50 rpm) pentru a amesteca solvenții în timpul difuzării dietil eterului. Au fost luate 200 pl alicote din amestecul de reacție după 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 și 120 min. Fiecare probă a fost centrifugată pentru a izola precipitatul, care a fost spălat cu metanol de două ori și apoi analizat prin FE-SEM (Figura 2). În stadiile incipiente ale procesului de formare a particulelor (5 minute, Figura 2a), se observă semințe globulare de dimensiuni nanometrice. Aceste semințe se aglomerează și încep să formeze particule sferice cu suprafețe aspre (10 min, Figura 2b). Imaginile mărite ale semințelor globulare (Figura 2a, dreapta) și ale suprafețelor particulelor (Figura 2b, dreapta) arată că acestea sunt compuse din agregate de nanoparticule legate (diametrul mediu este ≈27 nm). Pe măsură ce reacția continuă, suprafețele particulelor devin mai netede (Figura 2c) și, în cele din urmă, se formează sfere aproape perfecte cu suprafețe netede (1 oră, Figura 2d). Particula ICP 5b iar particulele ICP pe bază de Zn (II) -salen [2] prezintă un comportament și stadii de creștere similare (Figura S2-4 din informațiile de susținere).