Sinteza complexelor de copolimer stelar miktoarm Ru (II) prin abordare click-to-chelate Polymer Journal

Subiecte

Abstract

Introducere

Procedura experimentala

Materiale

Toluenul (> 99,5%; conținut de apă, 98,0%, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Sapporo, Japonia) (TCI)) a fost distilat pe NaH înainte de utilizare. Diclormetan uscat (CH2CI2;> 99,5%), N, N-dimetilformamidă (> 99,5%), stiren (> 99,0%), -acrilat de butil (BA;> 99,0%), -izocianat de hexil (HIC;> 98,0%), ɛ-caprolactonă (ɛ-CL; > 99%), 2-bromoizobutirat de etil (> 98,0%) și ,,′,″,″ -Pentametildietilenetriamina (PMDETA;> 99,0%) din TCI și au fost utilizate după distilarea din CaH2 in vacuo. Bromură de cupru (Cu (I) Br; 99,999%), anisol (99,7%) 1-tert-butil-4,4,4-tris (dimetilamino) -2,2-bis (tris (dimetilamino) fosforanilidenamino) -2Λ s, 4Λ s-catenadi (fosfazen)t-Bu-P4, soluție 1,0 M în -hexan), 2-etinilpiridină (98%) și hexafluoroantimonat de argint (AgSbF6; 98%) au fost achiziționate de la Sigma-Aldrich Chemicals Co.; azidă de sodiu (> 97,0%), anhidridă acetică (> 97,0%), acid benzoic (> 99,5%), 2-propanol (> 99,7%), difenil fosfat (> 99%) și trifluorură de bor dietil eterat (BF3 · OEt2; 95,0%) de la Kanto Chemical Co., Inc. (Ichikawa, Japonia); triclor (ciclopentadienil) titan (CpTiCl3;> 98,0%) și acetonă (> 99,5%, TCI) din TCI; și Amberlyst ® A21 de la Acros Organics (Tokyo, Japonia) și au fost utilizate așa cum au fost primite. 6-Azido-1-hexanol, 20 2,6-dietinilpiridină, 21 și Ru (II) (DMSO) 4Cl2 18 au fost preparate conform metodelor din literatură.

stelar

Instrumente

Sinteza PHIC terminat cu azido (PHIC-N3)

La un balon Schlenk de 50 ml, s-au adăugat triclor (ciclopentadienil) titan (CpTiCl3) (345,0 mg, 1,6 mmol) și diclormetan uscat (5,0 ml) și apoi s-au agitat până la omogenitate. S-a introdus apoi o soluție stoc de diclormetan de 6-azido-1-hexanol (1,2 ml, 1,6 mmol). După ce reacția a fost efectuată la temperatura camerei timp de 3 ore, solventul a fost îndepărtat sub vid. -S-a adăugat izocianat de hexil (HIC; 5,8 ml, 40,0 mmol) și balonul a fost închis. Polimerizarea a fost efectuată timp de 24 de ore la 0 ° C pentru a se obține un lanț viu PHIC ca produs solid. Terminarea a fost realizată prin adăugarea unei cantități în exces de anhidridă acetică (22,3 ml, 238,0 mmol) și BF3 · OEt2 (2,9 ml, 23,5 mmol). Produsul brut a fost purificat prin repoziționarea din THF în metanol pentru a da PHIC-N3 sub forma unui solid alb (3,7 g, 73,0%). Mn (RMN), 5.300; Mn (SEC), 3.900; Mw /Mn, 1,09.

Prepararea 2- (1-PHIC-1H-1,2,3-triazol-4-il) piridină (PHIC-tapy)

Metoda A: Cu (I) Br (43,0 mg, 0,3 mmol) a fost adăugat într-un balon cu un singur gât de 100 ml, acoperit cu un dop de cauciuc într-o cutie pentru mănuși. PHIC-N3 (Mn (SEC), 3900; La un alt balon s-au adăugat 1,17 g, 0,3 mmol), 2-etinilpiridină (60,6 μl, 0,6 mmol), PMDETA (62,6 ml, 0,3 mmol) și THF (10,0 ml). Amestecul a fost degazat prin barbotare cu argon gazos timp de 20 de minute și apoi transferat în balonul de 100 ml. După ce amestecul de reacție a fost agitat la temperatura camerei timp de 48 de ore, a fost diluat cu THF și apoi trecut printr-o coloană scurtă de SiO2 pentru a îndepărta complexul de cupru. Solventul a fost îndepărtat sub presiune redusă. Polimerul brut a fost purificat prin dializă în metanol și uscat in vacuo pentru a da PHIC-tapy sub formă de solid alb (1,13 g, 92,0%). Mn (RMN), 5000; Mn (SEC), 4000; Mw /Mn, 1,09.

Prepararea 2,6-bis (1-PHIC-1H-1,2,3-triazol-4-il) piridină (PHIC2-bitapie)

Metoda B: Cu (I) Br (86,1 mg, 0,6 mmol) a fost adăugat într-un balon cu un singur gât de 100 ml, acoperit cu un dop de cauciuc într-o cutie pentru mănuși. PHIC-N3 (Mn (SEC), 3900; La un balon s-au adăugat 2,34 g, 0,6 mmol), 2,6-dietinilpiridină (38,1 mg, 0,3 mmol), PMDETA (125,3 μl, 0,6 mmol) și THF (20,0 ml), amestecul a fost degazat prin barbotare cu argon gazos pentru 20 min și apoi transferat într-un balon de 100 ml. După agitare la temperatura camerei timp de 48 de ore, amestecul de reacție a fost diluat cu THF, apoi soluția a fost trecută printr-o coloană scurtă de SiO2 pentru a îndepărta complexul de cupru. După ce solventul a fost îndepărtat sub presiune redusă, reziduul rezultat a fost purificat prin SEC preparativ folosind THF ca eluant și uscat in vacuo să dea PHIC2-bitapie sub formă de solid alb (1,64 g, 69,0%). Mn (RMN), 10.200; Mn (SEC), 9900; Mw /Mn, 1,05.