DEGRADARE A ACIDULUI POLIACRILIC DE REACTIVUL FENTON
J. Chil. Chem. Soc, 52, nr. 4 (2007), pp. 1314-1317
DEGRADARE A ACIDULUI POLIACRILIC DE REACTIVUL FENTON
AÍDA NEIRA 1, MIGUEL TARRAGA 2 ȘI ROSA CATALAN 2
1 Facultatea de Științe, Universidad del Bío-Bío, Avda. Collao 1202, Concepción, Chile.
2 Facultatea de Științe Chimice, Universitatea Concepție, Casilla 160-C, Concepción, Chile
Acidul poliacrilic (PAA) este degradat într-un mediu apos cu reactivul Fenton. La timpi de reacție lungi, 17 ore la 60 ° C, polimerul acidului acrilic suferă decarboxilare cu reactivul Fenton. La sfârșitul procesului de degradare, produsul polimeric s-a schimbat fizic, devenind un material neted amorf. A pierdut cristalinitatea inițială.
Datele DSC indică degradarea polimerului cu scăderea în greutate a produselor volatile ca o consecință a decarboxilării. Formarea macroradială care experimentează reacții de încrucișare, formând o structură mai stabilă, aceasta se indică prin procentul mai mic de pierdere în greutate.
În același timp, PAA cu reactiv Fenton la 5 și 17 ore, prezintă un exoterm la 418 ° C și respectiv 416 ° C. Aceasta indică degradarea produselor volatile și macrostructura liberă a polimerului.
Cuvinte cheie: Analiza FTIR, Comportament termic, Fenton, Acid poliacrilic.
INTRODUCERE
Polimerizarea radicală este una dintre cele mai frecvente metode de obținere a polimerilor acrilici 1-3. Sinteza super-absorbanților din monomeri acrilici se realizează folosind inițiatori radicali precum amoniu-persulfat, permanganat de potasiu, reactivul Fenton printre alte tipuri 4,5. Chimia Fenton este chemată la oxidarea substraturilor organice de fier (II) și peroxid de hidrogen. În 1894 a fost publicată o lucrare 6 cu oxidarea acidului tartric de peroxid de hidrogen în prezența fierului (II). Mecanismul reacției este un mecanism cu lanț în care fierul (II) este regenerat. În 1999, o nouă cercetare a reacției ionului feros cu peroxid de hidrogen a fost publicată de Kremer 7. Aceasta este o poveste despre mecanismul de oxidare a fierului (II) și a fierului (III) de către peroxidul de hidrogen. Mecanismul Kremer cu fier (II) în exces, evoluția oxigenului este neglijabilă. Cu peroxid de hidrogen în reacție excesivă cu Fe0 2+, se produce evoluția oxigenului în etapele inițiale. Iese posibilitatea ca mecanismul fierului (II) cu peroxid de hidrogen să nu implice deloc radicalii liberi.
În 1932, Bray și Gorin 8 au conectat reacțiile Fe (II) și Fe (III). Ei au propus evoluția oxigenului cu peroxid de hidrogen în exces. Astfel, au propus ca ionii feroși și ferilici atașați la peroxidul de hidrogen, dar nu și la ioni ferici. Acest mecanism explică descompunerea peroxidului de hidrogen în timpul oxidării foarte rapide a Fe (II) la Fe (III). Astfel, controversa continuă cu alții 9.10. Pentru a explica mecanismul lanțului de radicali liberi pentru descompunerea catalizată de fier (III) a rezultatelor experimentale ale peroxidului de hidrogen, au fost publicate. Kremer [11] a furnizat argumente suplimentare conform cărora radicalii hidroxil nu sunt importanți în chimia Fenton. Copolimerizarea prin altoirea monomerilor acrilici în diverși polimeri naturali și sintetici, cum ar fi celuloza, bumbacul și amidonul, utilizează inițiatorii radicali menționați anterior 12-13. Cu toate acestea, în studiul proceselor de polimerizare, s-a discutat puțin despre degradarea polimerului în centrul reacției. Acidul poliacrilic (PAA) este unul dintre polimerii cei mai utilizați pentru a modifica proprietățile polimerilor naturali și această macromoleculă are o degradare termică și oxidativă 2 la timpi de reacție lungi și temperaturi ridicate 14-16 .
J. Dong și colab. 20 raportează modificări dependente de temperatură pentru benzile de întindere C = 0 asociate grupului COOH de acid poli (acrilic) în intervalul 40 - 140 ° C. Cu temperatura crescută rezultă o reducere a intensității banda de absorbție, legătura C = 0 și altele. Efectul temperaturii în regiunea IR sub 1500, de ex. Sunt raportate și benzile 1451, 1248, 1178 și 902 cnr 1.
Pentru a studia acțiunea reactivului Fenton asupra PAA, reacția a fost efectuată în condiții de grefare a polimerizării acidului acrilic pe fibra de celuloză și produsele de reacție au fost obținute analizate la diferiți timpi de reacție pentru soluția apoasă de PAA pentru condițiile de pH, Fe +2 și H202 utilizat la altoirea acestuia pe polimerul natural.
EXPERIMENTAL
Prepararea soluțiilor de acid poliacrilic. Acidul poliacrilic (PAA) utilizat pentru prepararea soluțiilor are 1.250 Kdalton și aTg = 106 ° C Soluțiile apoase preparate sunt de 10 mM în Fe (II), 20 mM în peroxid de hidrogen, pH = 4,0 la 70 ° C și la reacții diferite ori. Produsele au fost obținute în vrac sub atmosferă de azot.
Probele au fost plasate la 105 ° C timp de 24 de ore. După ce au fost introduse într-un cuptor sub vid la 40 ° C timp de cel puțin o săptămână pentru a îndepărta apa reziduală și depozitate sub vid înainte de măsurători spectrale.
Spectroscopie cu infraroșu. Spectrele în infraroșu au fost obținute de un Nicolet Magna 550. Pulberile polimerului au fost preparate în pelete KBr.
Analiza termogravimetrică. Măsurătorile termice au fost efectuate folosind un Thermo balance Polymer Laboratories STA 625 și un calorimetru de scanare diferențială.
Microscopie electronică. Morfologia polimerilor a fost studiată folosind un instrument SEM, un AUTOSCAN U-1. Probele au fost tratate anterior cu aur.
REZULTATE SI DISCUTII
Figura 1 prezintă o compoziție a spectrului în infraroșu la timpi de reacție diferiți pentru PAA. După cum se poate observa în spectrele IR, benzile PAA medii până la slabe pentru 1714, 2960, 1260 și 804 v (cm -1), se schimbă la timpi de reacție lungi. Banda de v (cm -1) 1715 cm -1, caracteristică grupărilor carboxilice, se diminuează semnificativ după 5 ore de reacție, dispărând total la 17 ore. În plus, banda largă a legăturii de hidrogen cu hidroxil, caracteristică acestei grupe funcționale, la 3450 cm -1 în diminuează semnificativ. Cu toate acestea, benzile atribuite întinderii C-H (C sp 3) de 2960 v (cm 1), C = O de v (cm -1) 1260 și de balansare de metilen la v (cm 1) 840 cresc semnificativ. Ambele situații indică un proces de degradare a PAA care corespunde experimental unui produs cu polaritate și solubilitate mai reduse în mediul apos, indicând faptul că reactivul Fenton nu numai că formează radicali în acest mediu ca inițiator al reacției de altoire, dar este, de asemenea, acumulat ca decarboxilant în produsul dorit.
Tabelul 1 prezintă datele termogravimetrice ale PAA și ale produselor obținute la diferiți timpi de reacție. După cum se poate observa în tabelul 1, homopolimerul și produsele de reacție prezintă un proces de degradare în etape. În primul rând, un proces endoterm urmat de un proces exoterm. Este clar observabil că componentele termice și stabilitățile produselor de reacție sunt diferite de cele ale polimerului inițial. La 500 ° C, 85% din PAA s-a degradat, în timp ce doar 75% din produsele de reacție s-au descompus, indicând faptul că produsele de reacție cu reactivul Fenton prezintă o stabilitate termică mai mare decât polimerul inițial.