Copolimerizarea maleimidei substituite cu fenilselenidă cu stiren și eliminarea sa oxidativă
Date asociate
Abstract
Selenura monofenil maleimidă seleniu conținând seleniu (MSM) a fost sintetizată și copolimerizată cu stiren (St) utilizând polimerizare reversibilă prin transfer de lanț de adiție-fragmentare (RAFT). S-au obținut copolimeri cu greutate moleculară controlată și distribuție de greutate moleculară îngustă. Structura copolimerului a fost caracterizată prin rezonanță magnetică nucleară, spectru de masă pentru desorbție/ionizare cu laser matricial (MALDI-TOF), spectroscopie în infraroșu transformată Fourier (FT-IR) și spectroscopie ultravioletă - vizibilă (UV-vis) ) spectroscopie. Copolimerul poate fi oxidat de H2O2 pentru a forma duble legături carbon-carbon în lanțul principal datorită sensibilității unice a grupărilor selenide în prezența oxidanților. O astfel de schimbare a structurii a dus la o îmbunătățire interesantă a emisiilor de fotoluminescență legate de concentrație.
1. Introducere
De fapt, resturile care conțin seleniu ar putea fi eliminate în condiții ușoare. Yuki și colab. au demonstrat că polimerul funcționalizat la capătul selenidei ar putea fi oxidat la polimerul corespunzător cu selenoxid terminal și au urmat această metodă prin eliminare pentru a da un polimer care conține o legătură dublă la grupurile terminale [10]. În 2016, Dai și colab. a obținut stiren cu carbonselenare foarte regioselectiv în prezența H2O2 [11]. Această reacție este o metodă eficientă pentru sinteza alchenelor țintă prin eliminarea selenoxidului sin și a hidrocarburilor chirale care poartă o porțiune arii la atomul de carbon stereogen dacă se utilizează un regent de seleniu chiral.
Polimerizarea radicală seleno-mediată (SeRP) a fost utilizată pe scară largă ca metodă aplicabilă pentru obținerea polimerilor care conțin seleniu [20,21]. Cu toate acestea, au existat puține rapoarte despre polimerizarea radicală a monomerilor de vinil care conțin fragment selenidic. Acest lucru s-a datorat probabil interacțiunii puternice a stomacului cu seleniu cu radicalii liberi [22,23]. În 1996, Yuki și colab. a raportat un nou tip de monomeri vinilici care conțin seleniu (p-metilselenostiren și p-fenilselenostiren) care pot polimeriza cu azodiizobutironitril (AIBN) sau peroxid de benzoil (BPO) ca inițiator pentru a permite polimerii corespunzători [24]. În 2017, Pan și colab. a demonstrat un monomer care conține selenură la prepararea polimerilor reticulați covalenți dinamici [25]. Acest monomer poate acționa simultan ca un comonomer, un legător încrucișat, inițiator și mediator.
Pe baza studiului din literatura de specialitate, am pregătit aici un monomer maleimid seleniu conținând seleniu monofenil maleimid selenid (MSM) care s-ar putea copolimeriza cu stiren prin polimerizare reversibilă prin transfer de lanț de adiție-fragmentare (RAFT) (Schema 1a). Copolimerii cu distribuție controlată a greutății moleculare au fost obținuți cu succes. Mai mult, datorită scindării legăturii slabe seleniu-carbon, molecula copolimerului a fost redusă atunci când a fost tratată cu H2O2 și apoi s-au format duble legături carbon-carbon în coloana vertebrală a copolimerului oxidat (Schema 1b). Această procedură oferă un nou candidat pentru prepararea polimerului reticulat folosind legăturile duble interne carbon-carbon ca reticulare. În plus, pentru copolimerul oxidat, intensitatea emisiilor de PL a regiunii spectrale la 460nm ar putea fi mărită atât în stare solidă, cât și în soluție.
2. Materiale și caracterizare
2.1. Materiale
Stirenul (St, Reactiv chimic Sinopharm, Shanghai, China, 99%) a fost purificat prin trecerea prin coloane scurte de Al2O3 înainte de utilizare. Difenil diselenidă (DPDS) [26], 2-cianoprop-2-il-1-ditionaptaftalat (CPDN) [27,28] și N-butil-monobromomaleimidă [29] au fost sintetizate conform procedurilor din literatură. 2,2-Azobisisobutironitril (AIBN, Sinopharm Chemical Reagent, China, 98%) a fost purificat prin recristalizare din etanol. Alți reactivi au fost cumpărați de la Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. și au fost utilizate fără purificare ulterioară.
2.2. Caracterizare
2.3. Sinteza monoselenomaleimidei (MSM)
La o soluție de DPDS (1,56 g, 5 mmoli) în 50 ml C2H5OH-DMF (3: 2) s-a adăugat NaBH4 (0,15 g, 4 mmoli) sub atmosferă de azot la temperatura camerei. După 30 min de agitare, s-a adăugat N-butil monobromomaleimidă (1,16 g, 5 mmol) la 0 ° C. Soluția a fost agitată timp de 30 min. Amestecul de reacție a fost extras cu diclormetan (3 × 40 ml) și spălat cu apă. Stratul organic a fost uscat pe sulfat de magneziu anhidru și concentrat. Reziduul a fost supus separării cromatografice pe coloană (silicagel, [hexan]/[acetat de etil] = 20/1, v/v) pentru a da 0,81 g (randament 66%) de selenură de monofenil maleimidă (MSM). 1 H RMN (300 MHz, CDCI3, δ, ppm) (Figura S1): 7,66-7,64 (m, 1H), 7,63-7,61 (m, 1H), 7,50-7,38 (m, 3H), 5,86 (s, 1H)), 3,51 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 1,63-1,50 (m, 2H), 1,31 (m, 2H), 0,92 (t, J = 7,3 Hz, 3H). 13 C RMN (75 MHz, CDCl 3, δ, ppm) (Figura S2): δ = 169,76 (1C), 169,01 (1C), 150,22 (1C), 135,88 (2C), 130,26 (2C), 130,04 (1C), 125,48 (1C), 123,90 (1C), 38,01 (1C), 30,63 (1C), 19,96 (1C), 13,55 (1C). 77 Se RMN (600 MHz, CDCl 3, δ, ppm) (Figura S3): δ = 387,51 (1Se).
2.4. Proceduri generale pentru polimerizarea reversibilă a adaosului-fragmentare a lanțului (RAFT) a stirenului și MSM
Polimerizarea a fost efectuată într-un tub Schlenk copt sub protecție cu argon. În ceea ce privește raportul molar cu [St] 0/[MSM] 0/[CPDN] 0/[AIBN] 0 = 200/200/2/1, MSM (2,67 g, 8,62 mmol), St (1,0 mL, 8,63 mmol )), CPDN (23,3 mg, 0,086 mmol) și AIBN (7,1 mg, 0,043 mmol) au fost adăugate în tub. S-a adăugat toluen (50 uL) și s-a utilizat ca standard intern pentru calculul RMN de 1 H. O mică porțiune din amestec a fost colectată pentru determinarea raportului inițial de monomer cu 1 H RMN. Soluția a fost degazată printr-o pompă de îngheț-dezgheț de trei ori. Apoi, tubul de reacție a fost scăldat într-o baie de ulei presetată la 70 ° C. Conversia monomerului a fost determinată prin spectroscopie 1H RMN. După timpul predeterminat, o porțiune din amestecul de polimerizare a fost dizolvată direct în CDCI3 pentru analiza RMN 1 H pentru a determina conversia monomerului respectiv. În întregul proces de polimerizare, conținutul toluenului nu s-a modificat, astfel încât integralul toluenului în RMN 1 H ar putea fi ușor utilizat ca standard intern pentru evaluarea conversiei monomerilor prin compararea valorii integrale a dublei legături cu cea toluen. Spectrul tipic este prezentat în Figura S4. Amestecul rezidual a fost dizolvat în THF și precipitat într-un exces de metanol. După filtrare, copolimerul a fost uscat în vid la 30 ° C timp de 24 de ore.