Combustibili lichizi din Coal Johnson Matthey Technology Review

Platinum Metals Rev., 1981, 25, (2), 50

Combustibili lichizi din cărbune

Evoluții în utilizarea catalizatorilor de ruteniu pentru reacția Fischer-tropsch

Sinopsis al articolului

Acum este posibil prin selectarea condițiilor de reacție adecvate pentru a utiliza ruteniu pe catalizatori de alumină pentru a produce intervale viabile economic de fracțiuni de benzină și motorină din gazul de sinteză produs prin gazificarea cărbunelui. Lucrările recente au arătat că utilizarea simultană a ruteniului cu un zeolit cu pori intermediari produce benzină cu octanie ridicată. Activitatea și selectivitatea realizabile cu ruteniu sunt comparate și contrastate cu rezultatele sistemelor bazate pe catalizatori de fier și cobalt care au atins deja semnificație comercială.

Uleiul mineral natural este un produs esențial în economia mondială și, deși rezervele cunoscute sunt încă foarte substanțiale, va exista în cele din urmă o cerere crescută de uleiuri sintetice care acoperă intervalele de punct de fierbere ale uleiurilor naturale rafinate. Deoarece cărbunele este prezent în cantități mult mai mari decât petrolul din scoarța terestră și apariția acestuia este mai răspândită, gândurile s-au îndreptat din ce în ce mai mult către posibilitățile de transformare a cărbunelui în petrol.

Cercetările în legătură cu sinteza hidrocarburilor lichide din cărbune au crescut enorm în ultimul deceniu. Majoritatea acestor investigații s-au bazat fie pe o lichefiere directă a cărbunelui, fie pe ruta de gazeificare/Fischer-Tropsch.

Cu toate acestea, acest articol se referă în principal la calea alternativă la hidrocarburile lichide din cărbune, care implică gazificarea inițială a cărbunelui urmată de interacțiunea chimică pe o suprafață de catalizator între monoxidul de carbon și hidrogenul astfel produs pentru a da produse hidrocarburi lichide. Această așa-numită rută Fischer-Tropsch poate funcționa pe un cărbune de calitate foarte mică (conținând până la 34% cenușă). Cărbunele este dezintegrat în principal în monoxid de carbon, hidrogen și dioxid de carbon prin gazificare directă cu oxigen și abur și așa-numitele syngas (monoxid de carbon și hidrogen), produse după purificarea produsului gazificator, au reacționat în prezența unui catalizator adecvat pentru a produce hidrocarburi lichide.

Posibile ecuații stoichiometrice pentru reacțiile dintre monoxidul de carbon și hidrogen

Metanarea	3H2 + CO → CH4 + H2O
Metanarea	2CO + 2H2 → CH4 + CO2
Alcani	(2n + 1) H2 + nCO → CnH2n + 2 + nH2O
(n> 1)	2nCO + (n + 1) H2 → CnH2n + 2 + nCO2
(n> 1)	(3n + 1) CO + (n + 1) H2O → CnH2n + 2 + (2n + 1) CO2
Olefinele	nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O
(n> 1)	2nCO + nH2 → CnH2n + nCO2
(n> 1)	3nCO + nH2O → CnH2n + 2nCO2
Metanol	2H2 + CO → CH3OH
Alcooli	nCO + 2nH2 → CnH2n + 1OH + (n - 1) H2O
(n> 1)	(2n - 1) CO + (n + 1) H2 → CnH2n + 1OH + (n - 1) CO2
(n> 1)	3nCO + (n + 1) H2O → CnH2n + 1OH + 2nCO2
Schimbarea gazului de apă	CO + H2O → CO2 + H2
Reacția Boudouard	2CO → C + CO2
Depunerea cocsului	H2 + CO → C + H2O
Formarea carburii	xM + C → MxC

Dezvoltări ale producției

Primele evoluții către un proces comercial Fischer-Tropsch s-au bazat pe cobalt. Acestea au avut loc în Germania, Japonia și în alte părți ale anilor 1930 și 1940 și până în 1945, de exemplu, nouă fabrici pe bază de cobalt erau în funcțiune în Germania cu o capacitate anuală totală de 740.000 de tone (2). Următoarea dezvoltare comercială majoră s-a bazat pe catalizatori de fier și la mijlocul anilor 1950 sasol (Africa de Sud) opera prima sa fabrică pe bază de catalizatori de fier-potasiu, sasol i. Experiența acumulată în exploatarea acestei uzine și incertitudinile în creștere în aprovizionarea cu petrol în anii 1970 au condus la decizia de a construi încă două uzine mult mai mari; sasol ii și sasol iii care vor fi în plină funcționare la începutul anilor 1980. În ciuda caracterului intensiv de capital al gazificării cărbunelui, costul acestei rute începe să pară mai fezabil pe măsură ce prețul petrolului continuă să crească. Un factor foarte important care contribuie la succesul sasolului până în prezent este sursa locală de cărbune ușor disponibil. Cu toate acestea, acum se fac planuri comerciale specifice pentru operațiunile Fischer-Tropsch în alte părți ale lumii, în special în S.U.A.

Acest succes comercial, împreună cu cererea potențială crescută de combustibili sintetici, a condus la creșterea activității de cercetare în multe centre din întreaga lume în ultimii zece ani. Reacția de creștere a hidrocarburilor a fost studiată pentru prima dată la începutul anilor 1920. Fischer și Tropsch au arătat că o serie de hidrocarburi lichide și produse oxigenate ar putea fi produse din monoxid de carbon și hidrogen, printr-o reacție de creștere peste catalizatori de fier și cobalt la 200 până la 250 ° C și presiunea atmosferică. Această descoperire a fost o extensie a lucrării lui Sabatier, în 1902, în care s-a arătat că catalizatorii de nichel pot fi folosiți pentru a prepara metanul din gazul de sinteză. Catalizatorii de nichel sunt utilizați pentru producerea de metan - gaz natural de substituție - din gaz de sinteză, dar ruteniul este, de asemenea, luat în considerare în mod activ (3). Începând cu syngas, metanul este de fapt singurul membru al seriei de hidrocarburi care poate fi format ca singurul produs.

Prezența promotorilor chimici și structurali în catalizatori are efecte semnificative, la fel ca procedurile utilizate pentru fabricarea catalizatorului, condițiile de suprafață (inclusiv zona metalică), gradul de reducere și alți factori. Sinteza Fischer-Tropsch implică un mecanism de creștere a oligomerizării și o gamă tipică de produse este prezentată în Figura 1, (4). Sistemele catalizatoare de cobalt și fier au atins cea mai importantă semnificație comercială până acum, dar ruteniul ar putea fi important în viitor. Lucrări recente de cercetare (5, 6) privind distribuția produselor au arătat că ruteniul pe sisteme de catalizator de alumină poate fi utilizat pentru a da proporții mai mari de fracțiuni de benzină și motorină decât catalizatori echivalenți pe bază de fier sau de cobalt. În consecință, randamentele ambelor produse gazoase (metan și dioxid de carbon) și ceruri au fost mai mici cu ruteniu, iar o conversie ridicată la 30 atm a generat 85% hidrocarburi lichide.