Vindecarea rășinii epoxidice DER-331 de către Hexakis (4-acetamidofenoxi) ciclotrifosfazen și proprietăți ale
Evgeniy M. Chistyakov
1 Universitatea D. Mendeleev de tehnologie chimică din Rusia, 125047 Moscova, Rusia
Ivan V. Terehov
2 Institutul de cercetare științifică rusă a materialelor de aviație, 105005 Moscova, Rusia
Aleksey V. Shapagin
3 A.N. Institutul Frumkin de chimie fizică și electrochimie Academia Rusă de Științe, 119071 Moscova, Rusia
Serghei N. Filatov
1 Universitatea D. Mendeleev de tehnologie chimică din Rusia, 125047 Moscova, Rusia
Vladimir P. Chuev
4 Belgorod National Research University, 308015 Belgorod, Rusia
Date asociate
Abstract
Metoda penei optice a relevat că temperatura optimă pentru compatibilitatea hexakis (4-acetamidofenoxi) ciclotrifosfazenului (ACP) și a rășinii epoxidice DER-331 este în intervalul 220-260 ° C. Timpul de interdifuzie a componentelor la aceste temperaturi este de aproximativ 30 min. Metodele TGA și calorimetria cu scanare diferențială (DSC) au dezvăluit temperatura de întărire de 280 ° C pentru această compoziție. Spectroscopia IR a confirmat că reacția dintre rășină și ACP a fost finalizată în decurs de 10 minute. Conform datelor DSC, pentru rășina întărită s-a estimat o temperatură de tranziție vitroasă de 130 ° C. Testul de combustie UL-94 a demonstrat că materialul obținut poate fi alocat categoriei ignifuge V-0. Picături arzătoare nu s-au format în timpul arderii. Coca-cola formată în timpul arderii probelor poseda o structură densă și poroasă. Forma porilor este închisă, în timp ce dimensiunea lor este în intervalul 0,2-200 µm.
1. Introducere
Dezvoltarea de materiale compozite simple din punct de vedere tehnologic și eficiente din punct de vedere al costurilor, cu proprietăți unice, care pot fi aplicate în diferite domenii ale științei și tehnologiei, este un subiect fierbinte în comunitatea științifică modernă [1,2,3].
Dintre diferiții ignifugi ai fosforului, fosfazii prezintă un interes deosebit datorită efectului sinergic al atomilor de fosfor și azot care acționează simultan [4,5,6,7,8,9,13,14,15,16,17,18,19, 20,21,22]. Au fost preparate compoziții epoxidice ignifuge pe bază de fosfazeni, dintre care rezistența la combustie a fost obținută prin adăugarea unor cantități mici de modificatori de fosfazen [4,5], de exemplu, hexa (4-maleimidofenoxi) ciclotrifosfazen (9% în greutate) [13] sau hexa - [4- (hidroxianilinfosfenfenenrenetil) -fenoxi] ciclotrifosfazen (10% în greutate) [9]. Unii derivați de fosfazen s-au dovedit a fi întăritori ai rășinilor epoxidice, de exemplu, aminofosfazeni [16,17,22]. Un nou compus care conține grupări aminice active pe polifosfazen a fost sintetizat cu succes și aplicat ca aditiv ignifug reactiv în rășină epoxidică [22]. A fost sintetizat din N-aminoetilpiperazină și hexaclorociclotrifosfazen. Un compozit cu 9,0% în greutate din astfel de fosfazen poate trece testele de ardere verticală și poate avea un rating V-0.
Aminele sunt cunoscute ca vindecate la temperaturi scăzute [23], ceea ce nu este întotdeauna convenabil, deoarece compoziția poate fi întărită prematur în timpul unei prelucrări pe termen lung a rășinii într-un vas. În acest scop, amidele prezintă un interes considerabil datorită atomului lor de azot mai puțin nucleofil, în timp ce reacția dintre grupările amidă și epoxidică se desfășoară la temperaturi mai ridicate [24].
Hexakis (4-acetamidofenoxi) ciclotrifosfazenul (ACP) este cel mai activ explorat dintre derivații de fosfazen, deoarece sinteza sa este destul de simplă [25,26,27,28]. Acest compus poate avea un interes semnificativ ca întăritor al rășinilor epoxidice industriale pentru producerea de materiale necombustibile pe baza acestora.
2. Secțiunea experimentală
2.1. Materiale și metode
Hexaclorociclofosfazenul (HCP) (Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., Tokyo, Japonia) a fost purificat prin recristalizare din n-hexan cu sublimarea consecventă. Rășina epoxidică (DER-331) a fost achiziționată de la DOW Chemical Company (Berlin, Germania), în timp ce ceilalți reactivi au fost obținuți de la Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, SUA). 4-acetamidofenolul și sodiul metalic au fost utilizate fără purificare. Diglyme și THF au fost uscate pe CaH2 și distilate în vid. Etanolul a fost distilat peste amalgam de aluminiu.
Analiza termică a compușilor obținuți a fost efectuată prin analiză termogravimetrică sincronă (TGA) și calorimetrie cu scanare diferențială (DSC) folosind un instrument NETZSCH STA 449 F3 Jupiter (Erich NETZSCH GmbH & Co. Holding KG, Selb, Germania) cuplat cu FT-IR Bruker Tensor 27 (Billerica, MA, SUA) (10 ° C min -1). Argonul a fost utilizat ca gaz de purjare (70 ml/min). Spectrele IR au fost înregistrate pe un spectrometru Nicolet 380 FTIR (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, SUA) echipat cu spectrometru prefix FTIR în modul de transmisie în intervalul 4000-400 cm -1. Spectrele RMN 1 H, 13 C și 31 P au fost înregistrate pe un spectrometru Bruker CXP-300 (Billerica, MA, SUA). Pentru a determina dimensiunea particulelor ACP, s-a folosit un microscop pancratic stereoscopic MSP-1 echipat cu o cameră digitală LOMO MS-5 și software-ul MCView (AO Lomo, Sankt Petersburg, Rusia). Rezistența la forfecare a fost măsurată pe un aparat de testare a tracțiunii PUMA-2 (Tochmashpribor, Ivanovo, Rusia). Analiza fluorescenței cu raze X a fost efectuată pe un spectrometru ARL PFX-101 (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, SUA). Analiza elementară a fost efectuată pe un analizor elementar EA 1110 (Antwerpen, Belgia).
2.2. Sinteza Hexakis (4-acetamidofenoxi) ciclotrifosfazenului (ACP)
ACP a fost sintetizat conform unei proceduri cunoscute [28].
1 H RMN (DMSO-d 6, TMS, ppm): 9,90 (1H, –NH), 6,81–7,47 (4H, dd, Ar - H), 2,06 (3H, –CH 3). 13 C RMN (DMSO-d 6, TMS, ppm): 168,2 (C = O), 145,1 (C - O), 136,6 (C - N), 120,7 (CH), 119,8 (CH), 24,0 (CH 3) . 31 P RMN (DMSO-d 6, ppm): 9.82 (s).
2.3. Determinarea compatibilității și a difuzării pentru ACP și DER-331
Metoda de interferometrie optică a fost utilizată pentru a estima compatibilitatea ACP și DER-331. Măsurătorile au fost efectuate folosind un difuzometru laser ODA-2 (Moscova, Rusia) [29]. Această metodă se bazează pe fenomenul de interferență cu mai multe fascicule de la două suprafețe lustruite de sticlă formând un unghi de ± 2 ° între ele. Suprafețele interioare ale ochelarilor sunt acoperite cu un strat de metal translucid care are un indice ridicat de reflexie.
Pulberea ACP a fost plasată între plăcile de sticlă și termostatată peste temperatura sa de topire, în timp ce DER-331 a fost injectat într-o pană la temperatura experimentului. Momentul de contact al fronturilor a fost considerat ca începutul procesului de amestecare prin difuzie.
Măsurătorile de interdifuzie efectuate în modul izoterm. Pentru a estima compatibilitatea componentelor, temperatura a fost ridicată și coborâtă într-un mod treptat cu un pas de 10 ° С în intervalul de la 20 la 270 ° С. Coeficienții de interdifuzie au fost calculați prin metoda deplasării-limită la sistemul de coordonate de laborator [30].
2.4. Pregătirea compoziției pe baza ACP și DER-331
Fracția în greutate ACP în raport cu rășina a fost calculată conform formulei: X = E × M/(43 × n), unde E este fracțiunea în greutate a grupărilor epoxidice din rășină, M este greutatea moleculară a ACP, 43 corespunde greutății moleculare a unei grupări epoxidice, iar n este funcționalitatea ACP. Punerea numerelor în această ecuație a dat 20 × 1035/(43 × 6) = 80,2 (%) (pe baza masei DER-331). Fracțiile de masă ale componentelor utilizate pentru prepararea compoziției au fost de 44 și respectiv 56% pentru ACP și, respectiv, pentru DER-331.