Polimeri de rețea pe bază de R-Silsesquioxan prin sinteză catalizată de fluor O investigație a

Date asociate

Abstract

1. Introducere

Reacțiile sol-gel ale R- și bis-R-alcoxisilanilor au fost utilizate de-a lungul anilor pentru a sintetiza o mare varietate de materiale extrem de poroase care conțin porțiuni hibride anorganice/organice [1,2,3,4,5,6]. Deși din punct de vedere istoric aceste tipuri de materiale poroase s-au concentrat pe utilizarea alcoxisilanilor în punte sintetizați prin cataliză acidă sau bazică într-o formațiune structurală aleatorie, există multe progrese în controlul reactivității care dau dimensiuni mai concentrate ale porilor și controlul general al reacției [7,8,9 10,11,12,13,14]. Au existat câteva strategii implementate pentru acest lucru, inclusiv metodologii extinse de procesare și modelare pentru a maximiza porozitatea și stabilitatea structurii porilor [10,12,15,16,17,18,19,20,21]. Progresele și înțelegerea mecanicistă a catalizei fluorurii (non-stoichiometrică) ca tehnică de sinteză a acestor tipuri de structuri au permis îmbunătățiri imense în aceste materiale din punct de vedere al controlului structural și sintetic [22,23]. De exemplu, Corma și colab. au găsit un control sintetic bun cu metode de cataliză a fluorului și care arată controlul porozității fragmentului de punte [23]. Aceste îmbunătățiri se datorează proceselor de echilibrare rapidă care apar, care permit generarea facilă a porozității mai uniforme în materiale, precum și a umflabilității controlate [13,15,24,25,26,27,28,29].

r-silsesquioxan

Recent, am raportat sinteza catalizată de fluorură de tetrabutilamoniu (TBAF) a materialelor de rețea punte cu etan pe bază de metil-silsesquioxan, unde am explorat importanța conținutului de solvent și apă de reacție în modificarea distribuției globale a mărimii porilor unui singur sistem de reticulare. [29]. Deși multe rapoarte speculează că dimensiunile porilor obținuți în reacțiile sol-gel sunt direct legate de grupurile de punte utilizate, în special pentru distanțieri rigizi [2,26,30,31,32], am constatat că distribuții multiple ale dimensiunii porilor (0,5 până la 100 nm) ar putea fi obținută prin simpla schimbare a reacției solventului pentru aceeași punte. De exemplu, diclormetanul (DCM) a favorizat microporii de ordinul a 1,2 nm și particule de gel, în timp ce schimbarea reacției solventului la acetonitril (ACN) a dat porii centrate în jurul a 3 nm și a favorizat gelificarea globală a întregului sistem. Toate materialele sintetizate au favorizat solvenții nepolari, așa cum era de așteptat pentru organogeluri bazate pe siliciuri în rețea.

În timp ce metodele de mai sus descriu metodele cele mai de dorit pentru a încorpora funcționalități specifice înainte de sinteză, există adesea provocări cu purificarea monomerului sau compatibilitatea cu alte componente în timpul sintezei (adică, separarea fazelor). Prin urmare, este căutată încorporarea R-alcoxisilanilor sau a grupurilor de punte cu capacitatea de modificare post-sinteză și poate include sisteme reactive precum etilenă, vinil, alchinil, fenil, azido, amino sau alte grupuri substituibile [27,38,48, 49,50,51]. Una dintre provocările cu încorporarea substituenților R funcționalizabili în structură este că multe dintre aceste componente au dimensiuni mari, π-stivuire sau legătură de hidrogen care pot împiedica accesibilitatea porilor la analiți sau reacții de modificare. În acest caz, alegerea tehnicii de sinteză și/sau a metodelor de post-sinteză de procesare este foarte importantă pentru a menține porii deschiși pentru reacțiile viitoare. Un obiectiv suplimentar este acela de a oferi nu doar o funcționalizare ulterioară, ci și de a putea controla dimensiunile porilor pentru a include sau exclude diferite tipuri de interese, lucru care este încă dificil de realizat.

În acest studiu, ne extindem asupra constatărilor noastre anterioare cu privire la importanța solventului în controlul distribuției mărimii porilor în rețelele de metilsilchiloxan cu punte etilică. Ne aplicăm cunoștințele despre aceste sisteme simple pentru a determina modul în care încorporarea altor blocuri de construcție din silicoxano, cum ar fi grupurile de colț fenil/vinil-silil și lungimea și rigiditatea reticulatorului, afectează proprietățile rețelelor poroase modificabile post-sinteză post-sinteză fluor-catalizator.

2. Materiale și metode

Materiale: Metiltrietoxisilan (CH3Si (OEt) 3), MeSi (OEt) 3), viniltrietoxisilan (CH2CHSi (OEt) 3, vinilSi (OEt) 3), feniltrietoxi-silan (C6H5Si (OEt) 3, PhSi (1) -bis (trietoxisilil) etan (EtO) 3SiCH2CH2Si (OEt) 3, BTSE), 1,2-bis (trietoxisilil) etilenă (EtO) 3SiCHCHSi (OEEt) 3, BTSEE), 1,6-bis (trietoxisilil)) hexan ( EtO) 3Si (CH2) 6Si (OEt) 3, BTSH) și 1,2-bis (trietoxisilil) acetilenă (EtO) 3SiCCSi (OEt) 3, BTSA) au fost cumpărate de la Gelest, Inc., Morrisville, Pennsylvania, PA, SUA . Acetonitrilul (ACN) și diclormetanul (DCM) au fost cumpărate de la Millipore Inc. Saint Louis, Missouri, MO, SUA. Fluorura de tetrabutilamoniu (TBAF, 1,0 M în THF) a fost achiziționată de la Acros Organics, Morris Plains, New Jersey, NJ, SUA. Alte substanțe chimice și reactivi, așa cum se menționează în text, au fost folosiți așa cum au fost primiți.