Publicații Sergey Semenov Lab
Cuplarea ciclurilor catalitice metal-tranziție cu fotoredox prin etape de transfer cu un singur electron a devenit un instrument puternic în dezvoltarea proceselor catalitice. În această lucrare, am demonstrat că cataliza metalului de tranziție poate fi cuplată la curent alternativ (AC) prin etape de transfer de electroni care au loc periodic la același electrod. Aminarea, eterificarea și esterificarea bromurilor aromatice catalizate cu Ni asistate de AC au prezentat randamente și selectivitate mai mari comparativ cu cele observate în experimentele de control cu curent continuu. Studiile noastre mecaniciste au sugerat importanța atât a proceselor de reducere, cât și a proceselor de oxidare în menținerea reacțiilor catalitice asistate de AC. Așa cum este descris în exemplele prezentate, asistența AC ar trebui să fie adecvată pentru ciclurile catalitice care implică eliminarea reductivă sau adăugarea oxidativă ca etapă limitativă.
Importanța autocatalizei se întinde de la aplicații practice, cum ar fi fotorezistenții amplificați chimic, până la autocataliza care joacă un rol fundamental în evoluție, precum și un rol cheie plauzibil în originea vieții. Fenomenul autocatalizei se caracterizează mai degrabă prin semnătura cinetică decât prin aspectele sale mecaniciste. Moleculele care formează sisteme autocatalitice și mecanismele care stau la baza reacțiilor autocatalitice sunt foarte diverse. Această diversitate chimică, combinată cu implicarea puternică a cineticii chimice, creează o barieră formidabilă pentru intrarea pe câmp. Înțelegând aceste provocări, am scris această revizuire având în vedere trei obiective principale: (i) Oferirea unei introduceri de bază asupra cineticii sistemelor autocatalitice și relația sa cu rolul autocatalizei în evoluție; (ii) Oferirea unei imagini de ansamblu cuprinzătoare, inclusiv tabele ale sistemelor chimice sintetice autocatalitice și (iii) să furnizeze o analiză aprofundată a conceptului de rețele de reacție autocatalitică, a proiectării acestora și a perspectivelor de dezvoltare a acestora.
Nu se știe cât de simple reacții chimice se auto-asamblează în rețele complexe și robuste la originea vieții. Această problemă generală - auto-asamblarea rețelelor moleculare disipative - este, de asemenea, importantă în înțelegerea creșterii complexității din simplitate în sistemele moleculare și biomoleculare. Aici, descriem modul în care eterogenitatea în compoziția unei mici rețele de reacții organice oscilatorii poate susține (mai degrabă decât opri) aceste oscilații, atunci când omogenitatea în compoziția lor nu. Mai exact, mai mulți reactanți dintr-o rețea care formează amide susțin o oscilație atunci când mediul (aici, viteza spațială) se schimbă, în timp ce rețelele omogene - cele cu mai puțini reactanți - nu. În mod remarcabil, un amestec de doi reactanți cu structură diferită - niciunul dintre care nu produce oscilații în mod individual - oscilează atunci când este combinat. Aceste rezultate demonstrează că eterogenitatea moleculară prezentă în amestecurile de reactanți poate promova mai degrabă decât suprima comportamente complexe.
Această lucrare descrie reacția autocatalitică cu azid-alchină cicloadiție (CuAAC) catalizată de cupru între tripropargilamină și 2-azidoetanol în prezența sărurilor de Cu (II). Produsul acestei reacții, tris- (hidroxietiltriazolilmetil) amină (N (C3N3) (3)), accelerează reacția de cicloadiție (și deci propria producție) prin două mecanisme: (i) prin coordonarea Cu (II) și promovarea reducerii acesteia la Cu (I) și (ii) prin creșterea reactivității catalitice a Cu (I) în etapa de cicditionare. Datorită cooperării acestor două procese, se observă o creștere a vitezei> 400x pe parcursul reacției. Profilul cinetic al autocatalizei poate fi controlat folosind diferite azide și alchine sau liganzi (de exemplu, amoniac) pentru Cu (II). Atunci când este efectuată într-un strat de gel de agaroză 1% și inițiată de acid ascorbic, această reacție autocatalitică generează un front autocatalitic. Acest sistem este prototip al reacțiilor autocatalitice în care formarea unui produs, care acționează ca un ligand pentru un ion metalic catalitic, sporește producția și activitatea catalizatorului.
Această lucrare descrie un model cu patru variabile pentru un oscilator enzimatic bazat pe tripsină. Variabilele din acest model sunt concentrațiile de proteine esențiale (tripsină și tripsinogen) și molecule mici (inhibitori mascați și activi ai tripsinei) din rețea. Important, pentru a simplifica modelul, reacțiile secundare neesențiale sunt neglijate și se presupune că reacțiile esențiale urmează cinetica de ordinul întâi sau al doilea. Soluțiile numerice ale acestui model redus reproduc semi-cantitativ perioade determinate experimental, amplitudini și schimbări de fază ale oscilațiilor în concentrațiile mai multor specii din rețea. Mai mult, analiza stabilității liniare arată că oscilațiile din oscilatorul tripsinei apar și dispar prin bifurcația Hopf. Modelul va fi util în situațiile în care simplitatea este necesară, cum ar fi analiza detaliată a dinamicii și modelarea sistemelor de reacție-difuzie.
Picăturile sunt omniprezente și au fost studiate timp de un secol; cu toate acestea, modelul lor de flux intern și instabilitățile conexe care apar în cursul arcului de evaporare nu sunt încă pe deplin înțelese. În această lucrare, raportăm rezultatele investigației noastre pe o picătură de etanol care se evaporă pe un substrat încălzit în condiții de imponderabilitate și cu o linie de contact fixată. Au fost obținute atât din experimente, cât și din calcule 3D instabile pentru a determina ce fel de instabilități se dezvoltă. Modelul nostru unilateral demonstrează acordul cantitativ cu experimentele și confirmă faptul că instabilitățile observate experimental sunt conduse de stresul termo-capilar și nu de convecția gazului. Imaginile infraroșii postprocesate extrase din calcule ne-au condus la concluzia că instabilitățile termo-convective observate experimental, care arată foarte asemănător cu undele hidrotermale din spectrul infraroșu, nu sunt de fapt altceva decât instabilități instabile Benard-Marangoni. Publicat de AIP Publishing.